锂矿的提取工艺及未来发展趋势

第一节 锂矿的简介及特点

锂(Li)是自然界中最轻的金属。银白色，比重0.534，熔点180℃，沸点1347℃。锂是活泼金属，很柔软，在氧和空气中能自燃。锂也是一种重要的能源金属，它在高能锂电池、受控热核反应中的应用使锂成为解决人类长期能源供给的重要原料。锂工业的发展和军事工业的发展密切相关。50年代，由于研制氢弹需要提取核聚变用同位素6Li，因而锂工业得到了迅速发展，锂则成为生产氢弹、中子弹、质子弹的重要原料。锂的化合物还广泛用于玻璃陶瓷工业、炼铝工业、锂基润滑脂以及空调、医药、有机合成等工业。锂系列产品广泛应用于冶炼、制冷、原子能、航天和陶瓷、玻璃、润滑脂、橡胶、焊接、医药、电池等 行业 。全世界有锂矿资源的国家不足十家，亚洲中国独有。

锂为稀碱元素之一，在自然界分布比较广泛，在地壳中平均含量为20×10-6(泰勒，1964)，在主要类型岩浆岩和主要类型沉积岩中均有不同程度的分布，其中在花岗岩中含量较高，平均含量达40×10-6(维诺格拉多夫，1962)。在自然界中目前已发现锂矿物和含锂矿有150多种，其中锂的独立矿物有30多种，大部分是硅酸盐(占67%)及磷酸盐(占21.2%)，其他则很少。作为制取锂的矿物原料主要是锂辉石(含Li2O5.8%～8.1%)、锂云母(含Li2O3.2%～6.45%)、磷锂铝石(含Li2O7.1%～10.1%)、透锂长石(含Li2O2.9%～4.8%)及铁锂云母(含Li2O1.1%～5%)，其中前3个矿物最为重要。

第二节 锂矿提锂工艺

在矿物领域中有一百多种含锂的矿物，但是储量较丰富、品位较高的锂矿物中尤以锂辉石、锂云母为最。

（1）锂辉石提锂

锂辉石精矿中氧化锂含量约5.0%～ 8.5%。目前锂辉石的提锂产品主要为碳酸锂，其工艺主要有硫酸法生产工艺、硫酸盐混合烧结工艺、氯化钠焙烧生产工艺、碳酸钠加压浸出生产工艺以及石灰石焙烧生产工艺。下面简单介绍下主要的生产工艺。

①硫酸法工艺

硫酸法工艺在工业生产上常用，锂矿经过磨细-焙烧-浸出后，加入硫酸盐除杂过滤，得到硫酸锂溶液。利用该溶液制备沉淀的碳酸锂后洗涤干燥获得产品。该方法产率较高，且对锂矿品位要求不高。硫酸法工艺也同样可以处理锂云母。

②硫酸盐混合烧结法

将锂辉石精矿与K2SO4(或CaSO4或两者混合物) ，在一定温度下混合烧结，经一系列物理、化学反应后，所配入的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐，主要杂质则生成难溶于水的化合物，然后将烧结后的熟料浸出分离，锂离子进入溶液，经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。

③碳酸钠加压浸出法

首先将锂辉石加工制得的β-锂辉石磨到一定细度，加入一定量碳酸钠混匀，在反应器中于200℃加压浸出，之后通入CO2 气体, 即生成可溶性碳酸氢锂溶液，过滤除去残渣(沸石) ，加热至95℃逐出CO2, 沉淀、过滤，滤饼烘干得碳酸锂产品。

④石灰石焙烧法

石灰石焙烧法处理含锂矿物制取碳酸锂,生产工艺包括生料制备、焙烧、浸出、洗渣、浸出液浓缩、净化、结晶等几个主要工序。石灰法的主要优点是实用性很普遍, 因为它适用于分解几乎所有的锂矿物。反应过程不需要稀缺的试剂。

（2）锂云母提锂

我国具有丰富的锂云母资源，锂云母精矿中氧化锂含量约2.0% ～ 5.0%，其中江西宜春的锂云母资源相对集中，开采条件优越，并且含有昂贵的铷、铯资源和大量的有价资源铝、钾和氟。目前锂云母的提锂工艺主要有石灰石烧结法、硫酸盐焙烧法、氯化钠压煮法、硫酸钠压煮法、石灰压煮法等等。

①石灰石烧结法

石灰石烧结法流程与锂辉石提锂工艺类似，其是最成熟的方法，这个方法的优点比较突出：（1）浸出流程短。（2）浸出体系好，是碱性体系，设备腐蚀小。（3）氢氧化锂的分离工艺简单，钾、铷、铯的产出率高。同时其缺点是收率低、渣量大、能耗较高。

②硫酸盐焙烧法

硫酸盐焙烧法的产渣量较少，且能耗较低。出产率比石灰石烧结法高10%左右。但是采用此种方法导致除杂时间较长，工艺繁琐。硫酸盐是钾盐时适用所有锂矿，但是钾盐比较贵，成本较高。

③氯化钠压煮法

氯化钠压煮法过程较为精简，与石灰石法相似，排渣量很少。锂的出产率可以达到80%。由于采用的含氯体系，对设备的腐蚀性较大，故对设备的要求比较高。

此外，还有硫酸法、氯化焙烧法等工艺来进行锂云母提锂。锂云母是个很复杂的物质，总的来说，如何提高锂云母品位，减少浸出过程、分离过程的渣量，在浸出过程中尽可能将有价元素进入液相并经济地将他们分离开来，工艺流程尽可能短，同时能处理好设备的腐蚀问题是锂云母提锂工艺选择应该考虑的问题。

经过数十年锂矿提锂工艺的 研究 ，我国提锂工业在技术上有了巨大的成就。对于锂矿石来说，锂的出产率由60%提升到80%以上，排渣量和能耗进一步降低，对我国锂电原材料事业的发展做出了很大的贡献。此外，还有盐湖提锂等新的工艺在起着不可替代的作用。未来，我国的矿物提锂、盐湖提锂的技术将越来越完善，提高矿物综合利用效率，从粗犷性的发展模式转变为精细加工，高效利用资源是每个工业人、矿业人、地球人的责任和义务。

第三节 锂矿的市场需求

锂金属，作为一种应用非常广泛的稀有金属，已经成为21世纪新型能源和轻质合金的理想材料，不但是新能源汽车的重要材料，在新储能技术上举足轻重，同时还具有重要的军事用途。虽然锂的市场用途非常广泛，但锂的深加工和真正高速发展是得益于最近新能源、新材料、新药品三大领域的旺盛需求。然而，全球锂市场的发展极不均衡。2016年的锂矿市场主要表现为需求侧价格强劲，而市场的供给侧则十分紧张。目前，全球锂资源量3950万吨，可采储量为1350万吨，其中卤水型占世界锂产量的75%，而卤水矿床占世界资源的66%。而且，锂矿资源分布极不均衡，集中度很高。19个世界大型锂矿床分布在7个国家，其中4个矿床的资源量超过100万吨（以Li2O计），包括玻利维亚的乌龙尼盐湖、智利的阿塔卡玛盐湖、阿根廷的翁布雷穆埃尔托盐湖（Hombre Muerto）和中国西藏的扎布耶盐湖。

20世纪50年代之前，锂的用途还没有被完全发现，开采还十分有限。20世纪50年代至80年代中期，美国是世界主要的锂矿生产国。随后德国Chemetall公司成功地大量收购了小型矿业开采公司，逐渐对当时的市场形成垄断，造成了1990年到1996年价格的小幅持续增长。1997年，出现了戏剧性的变化，南美洲阿卡塔玛地区首次利用卤水资源生产锂，而这种新类型资源在成本和价格上与传统的锂资源相比便宜很多。智利SQM公司因为其低廉的生产成本而迅速成为市场的领跑者，与此形成鲜明对比的是，许多伟晶花岗岩矿山被迫关闭。然而，到了21世纪，智利盐湖卤水的生产瓶颈以及不断上涨的石油价格导致锂的价格不断的上涨和下跌。

从2016年来的市场走势看，中国市场以外的国际锂市场价格上升明显。南美的SQM公司作为世界最重要的碳酸锂供应商，其供应价格从2015年的$6/kg上涨到2016年第三季度的$12/kg，已成为世界市场的一种价格范式。而中国国内市场的锂价走势则维持在有限的变化幅度内。其中，中国市场的现货市场价格和世界主要市场的合同交易价格都是重要的参考依据。毫无疑问的是，锂 行业 的需求增长速度远远超出资源供应的发展速度。

正如专家们指出的，阿根廷、玻利维亚、智利和中国拥有世界上70%的卤水型锂资源。锂资源高度集中的分布特点使得锂资源的生产容易受到国家政策和市场垄断行为的影响。即使玻利维亚拥有数量巨大的锂资源，但是还有很多问题限制着锂资源的开采与利用，包括政治和环境问题、运输问题以及淡水资源匮乏的问题，而淡水资源是锂溶解过程中所必须的。

第四节 盐湖提锂将成为全球未来锂矿开发必然趋势

盐湖型锂矿储量、资源量在各类型锂矿中占绝对优势。盐湖卤水型锂矿约占全球锂矿总储量的78%，而就经济可采储量而言，其占比高达91%，是全球最重要的一种锂矿床类型。全球的盐湖卤水型锂矿床分布在赤道两边的干旱纬度带，南纬和北纬19～37°地区，其中有利成矿带位于大陆西岸或内陆西侧雨影区内。此外，盐湖卤水型锂矿床也常位于新生代地质活动较为活跃的构造区域。其中，智利、阿根廷、玻利维亚以及中国等国家盐湖卤水型锂矿储量较为丰富，占全球盐湖卤水型锂矿总量的大部分。

全球主要盐湖卤水型锂矿资源国家资源潜力预测表（以金属锂当量计）

盐湖提锂相对矿石提锂成本优势明显。全球锂矿生产商中，当前在Atacama 盐湖开发的SQM 和Rockwood 公司锂盐生产成本最低，初级纯质碳酸锂生产成本约10000 元/吨。国外其他盐湖碳酸锂生产成本约10000～15000 元/吨，而国内盐湖碳酸锂生产成本约15000～20000 元/吨。

虽然锂辉石提锂工艺成熟，但耗能高、污染重、成本高，开采规模最大的矿山企业Talison 的碳酸锂生产成本也在23000～25000 元/吨左右。锂云母开采时, 多伴生有钽、铌、铷、铯等多种稀有金属元素，如果无法综合利用，每吨碳酸锂的生产成本至少也要30000 元以上。

可见，全球锂矿开发以盐湖型为主已成大势所趋。

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