1,1,1-三（羟甲基）乙烷技术工艺发展趋势分析

第一节 产品技术发展现状

三羟甲基乙烷(Trimethylolethane，TME)为无味、自由流动的白色针状晶体，是一种具有三个高反应活性羟基的多功能新戊烷结构的多元醇。目前主要的三羟甲基乙烷合成工艺主要是由甲醛、丙醛为原料，水为反应介质，碱催化进行交叉康尼扎罗反应制备三羟甲基乙烷的方法。通过减压浓缩、萃取、减压汽提然后经离子交换树脂除去杂质得到合格的产品。

目前 研究 国外较多，三羟甲基乙烷国外在钛白粉及高档涂料等 行业 已经广泛地应用。主要是德国、美国和日本，占世界总产量80%以上。

第二节 产品工艺特点或流程

1、生产工艺及工艺流程简介

三羟甲基乙烷的生产采用丙醛与甲醛在催化剂作用下，进行羟醛缩合反应，生成中间体β—羟基醛)，接着进行坎尼扎罗反应(Cannizzaro)，生成目的产物三羟甲基乙烷，粗品经过中和过滤、抽提、精制、结晶、干燥、粉碎等工艺过程，制得成品。其工艺流程框图如下：
 

2、技术指标
 

三羟甲基乙烷技术指标

项目 指标

一级品 二级品

外观 白色固体 白色或淡黄色固体

羟基含量，％ ≥ 40.0 38.0

灰分，％ ≤ 0.03 0.05

水分，％ ≤ 0.30 0.50

3、原辅材料

丙醛、甲醛、烧碱、甲酸等。

4、实验部分

1）反应原理

采用丙醛和甲醛为原料。两步法合成TME。反应方程式如下。

第一步由丙醛和甲醛反应生成二羟甲基丙醛：

第二步由生成二羟甲基丙醛再还原得TME：

反应后的水溶液中含有甲酸钠或甲酸钙，使产品分离困难，各种制备方法的区别在于产品回收技术的不同。常用的方法有：蒸发水分后用有机溶剂萃取。然后自萃取剂中回收TME晶状物反应产物与适当溶剂形成无水共沸物，过滤除去悬浮于其中的甲酸盐，以离子交换技术分离残留物，进一步以有机溶剂提纯而制得高纯产品。以甲醛、丙醛为原料。水为反应介质，碱催化反应，然后通过减压浓缩、萃取、减压汽提。此方法较简便，可以制得较纯的三羟甲基乙烷。

2）仪器和试剂

仪器：电子恒温水浴锅、真空干燥箱、电动搅拌器、直流电动机、真空泵。

试剂：甲醛、丙醛、氢氧化钠、乙酸乙酯、戊醇、甲酸。试剂均为AR。

3）实验方法

36％的甲醛50mL加入50mL水稀释，置于四口烧瓶中，搅拌冷却至15℃以下；将催化剂于15rain内缓缓加入，控制反应温度在20℃以下；将98％的丙醛15mL缓缓加入，在设定温度下反应3h。达到反应要求后的反应液用甲酸进行中和滴定，使pH值降低到7.5左右。中和后的反应液减压浓缩除去大部分水，转入分液漏斗每次用戊醇40mL4次萃取反应液，然后合并萃取液．再减压蒸馏浓缩至有晶体出现，用乙酸乙酯在低温条件下重结晶。得到反应产物。

5、结果与讨论

1）正交实验结果与讨论

对反应进行四因素三水平正交实验，以考察各因素对产物收率的影响。

表l 正交实验因素水平表

表2 正交实验 分析 表

由上可知：实验因素对收率的影响顺序大小顺序为：催化剂的选择>康尼扎罗反应温度>康尼扎罗反应时间>反应原料配比，优化条件为：A2B1C2D1，即催化剂为氢氧化钠。康尼扎罗反应温度35℃。康尼扎罗反应时间3h，物料配比n(甲醛)：n(丙醛)=4.5：l。按照该组合做优化条件复证。收率平均值为54.9％。

2）减压浓缩对收率的影响

按实验方案的步骤做对比实验。省略减压浓缩步骤。所得实验数据见表3。

表3 减压浓缩对收辜的影响

由表3可以看出，省略减压浓缩对实验结果的影响很大，且减压浓缩的程度亦在很大程度上影响实验收率，因此此步骤不可省略。

3）催化剂对实验结果的影响

按实验方案的步骤，其中的催化剂由氢氧化钠改为氢氧化钙和三乙胺。实验数据见表4。

表4 催化剂对收率的影响

由表4数据可以看出：氢氧化钙与氢氧化钠催化相比较产品收率较低，且生成的氢氧化钙微溶于水，增加了过滤实验步骤，增加了能耗和生产成本，在连续化生产中难以实现，三乙胺催化产品很少，且三乙胺有强烈的刺激气味，污染环境，三者比较选择氢氧化钠作催化剂较佳。

4）萃取剂对收率的影响

按实验方案的方法步骤．其中萃取剂采用戊醇和甲苯的混合液及二次戊醇代替新鲜戊醇。所得实验数据见表5。

表5 莘取剂对收率的影响

由表5中的实验数据可知，新鲜戊醇萃取效果比二次戊醇及戊醇和甲苯的混合液要好。因此实验中用新鲜戊醇作萃取剂。

4结论

以甲醛、丙醛为原料，水为反应介质，氢氧化钠[n(氢氧化钠)：n(丙醛)=1：1.1]为催化剂进行反应，经减压浓缩、戊醇萃取、低温乙酸乙酯重结晶然后真空干燥制备TME所得产品收率较高。且方法简便。

通过实验确定了制备TME的适宜工艺条件为：物料配比n(甲醛)：n(丙醛)—4.5：1，醇醛缩和反应时间1h．醇醛缩和反应温度18℃，康尼扎罗反应时间3h，康尼扎罗反应温度35℃。但反应条件需进一步改进，以更适应工业化生产。

第三节 国内外技术未来发展趋势 分析

用TME合成的树脂具有很好的坚固性、耐腐蚀性、密封性和对水、热的稳定以及抗氧化性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐温、快干等优点；合成的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料；合成的聚酯具有好的耐候性、抗辐照性、柔软性等；合成的三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，是用途最广的活性稀释剂，具有双键含量高、固化快、耐磨、耐溶剂等性能；合成的三羟甲基乙烷三缩水甘油酯，用作环氧树脂等的反应性稀释剂、聚酯和三聚氰胺树脂的改性剂及粘接改进剂。

由TME合成的三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作为火箭推进剂的一个组分对提高火箭的推进速度具有重要的作用，也是TME的特殊用途之一（但必须经过复配其他材料，如肼及其衍生物、氧化剂/燃料剂、发烟硝酸烟雾抑制剂、稳定剂等），受到国防军工 行业 的高度重视。

日本一家公司对TME的相变性能进行了 研究 ，认为可用于空调系统并对其进行了 研究 。TME的四水化合物在81℃时有一个固—固相转变，通过添加少量尿素可将相变温度控制在13~30℃之间，该温度非常适合在空调系统、无电源的太阳能系统使用。他们又通过差示扫描量热装置（DSC）和液相色谱(HPLC)实验了TME的热力学性能。PCM30（以四水TME为基准的最佳质量分数）的熔点是29.8℃。但在冷-热相分离区的循环变化过程中观察到PCM30的相变温度随尿素加量的增加而降低，而且最终相变温度为13℃（PCM13）。通过用一个密封的不锈钢装置评价了PCM30和PCM13的抗性（寿命）。 研究 表明PCM30即使暴露在高温下仍然非常稳定，而PCM13在高温下很容易分解而且尿素分解产生氨气。然而，在低于25℃的条件下，在SUS密封容器中通过动力学统计 研究 表明PCM13的耐久性足够高，可用作潜热贮藏物质，甚至可以用很长时间。发现TME/水/尿素混合有一个很高的潜能，可以作为一种潜能贮藏物质用于空调系统等。由此可见，TME可以通过直接复配而成为贮热物，并有可能用于空调系统，此性能是其他物质所不具有的，有很大的 研究 发展前途。

目前我国对TME 研究 最多的是用于贮热材料。热能是最普遍的能量形式，热能的贮存有助于降低现有生产过程的能源消耗，符合我国创建节能环保型生产过程的基本国策。TME与二元醇（如季戊四醇、新戊醇等）组成的二元体系在特定的计量配伍下有其特定的固-固、固-液相变过程，相变过程中伴随着大量热能的可逆吸收，因此可用作建筑材料的复合贮热介质，特别是TME与季戊四醇构成的二元体系有很宽的相变温度范围，因此该二元体系适宜于太阳能的贮存。TME及其二元醇构成的二元体系贮热材料的贮热是基于其在低温区域（0~200℃）随着温度的升高发生可逆的固-固相转变，随之晶型由低对称的晶系转变成高对称的晶系，从而吸收热量的原理。而且多元醇固-固相变贮热以转变热高、转变时体积变化小、过冷度低、无泄漏、寿命长等优点而受到广泛关注，其贮热性能的 研究 已日趋完善。但目前国内尚无厂家生产。
 

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