硬膜剂国内外产品技术发展现状分析

第一节 硬膜剂国内产品技术发展进程

1、有机硅涂料

近年来， 研究 和开发环境友好涂料及涂装技术，减少生产及施工中的挥发性有机化合物已成为涂料的发展方向。水性涂料作为一种主要的环境友好品种，已成为 研究 热点。

有机硅聚合物具有良好的耐候性、耐臭氧性和电绝缘性能，将有机硅聚合物用于水性涂料，不仅具有有机硅材料的优点，而且能消除漆膜的弊病，目前，水性有机硅涂料已在建筑领域得到有效应用，成为建筑外墙涂料的首选品种之一。此外，水性有机硅涂料在木器、塑料和金属等基材方面的应用也有广阔的发展前景。

在我国，一些院校和 研究 机构均已在水性含硅聚合物制备及应用方面进行了卓有成效的 研究 ；国内的一些乳液生产企业也已能生产性能较好的含硅聚合物乳液。由于起步较晚及缺乏必要的有机硅单体等原材料，水性有机硅涂料的发展与国外相比有较大的差距。水性含硅聚合物及其涂料新产品的 研究 开发主要集中在高校及一些科研院所，很少有企业参与。由于缺少企业的积极参与、支持和资助，使 研究 开发缺乏实际应用及市场的有效推动，因而不能对水性有机硅涂料整体水平的提高产生重要影响。国内的企业家及科研人员已充分认识到这一点，目前在水性有机硅涂料 研究 开发方面，产学研合作的范围和力度有了前所未有的改变，并有望取得重大进展。

有机硅单体短缺位居世界前5位的国外有机硅单体生产商提供的有机硅单体占世界总产量的80％以上，用于合成水性含硅聚合物的有机硅单体是外国产品的市场。长期以来，我国每年都要花费大量外汇进口有机硅单体及硅氧烷中间体。目前，我国生产水性含硅聚合物及其涂料的基本原材料，特别是各种具有特殊结构及功能的有机硅单体，在市场上十分短缺且价格昂贵，这在一定程度上阻碍了我国水性有机硅涂料的发展。国内一些 研究 机构虽然也进行了有机硅单体的 研究 开发，但在技术上还远未达到商品化的要求。

目前，我国电子、建筑、医疗卫生等 行业 发展很快，这为水性有机硅涂料的应用提供了广阔市场，但目前水性有机硅涂料仅在建筑业得到了有效的应用，而电子、医疗等 行业 使用的水性有机硅涂料仍是国外产品一统天下，如液晶显示器(LCD)内表面使用的绝缘层、人体探测器外表面的润滑涂层等。究其原因，关键还在于国内水性有机硅涂料的技术水平不够高， 研究 的深度与广度不够。

我国水性有机硅涂料的发展水平与国外差距较大的原因是多方面的，但基础应用 研究 被忽视也是其重要原因之一。国家相关部门应在避免重复、盲目的前提下，应加强对基础 研究 的投入，重点扶持一些高校或科研院所。高校和科研院所也应利用自身优势积极开展水性有机硅聚合物的合成及水性有机硅涂料的成膜、稳定性等方面的基础 研究 。

而在国外，世界主要的有机硅材料生产商对水性含硅聚合物及其涂料的开发都表现出浓厚兴趣， 研究 也非常活跃。

2、丙烯酸漆的发展历史

在丙烯酸乳胶漆成为建筑涂料主流的今天，人们很难想象它们从诞生至今只有50年。在1953年之前，乳胶漆还没有在建筑涂料领域中应用，而50年后的今天它已经成为全球最流行的墙面涂料。丙烯酸乳胶漆之所以能得到迅速发展，主要是因为其干燥快速，容易操作和施工，易清理；人们对油性涂料健康和环境保护不安全性的担心越来越多；配方的优势在涂料生产企业中越发显现出来。 

40年代

直到二战结束，乳胶漆还没有在建筑涂料中得到应用，几乎所有的建筑都涂着由油性树酯和醇酸树酯制造的油漆。这些油漆在内外墙涂装上都能表现出良好的性能，但溶剂的使用使其极其易燃并带来刺鼻的气味；同时它们非常不容易清除，需要用其它溶剂如矿物油或松香油来。 

1939年“纽约国际交易会”曾经在砖石墙面表面使用了由醇酸树酯制成的水性涂料，这在当时仅仅是对水性涂料应用的一种尝试。而真正可称为现代乳胶漆的祖先的是一种为二战中军用轮胎开发的合成橡胶——GRS，它由两种乳液聚合物：丁二烯（软）和苯乙烯（硬）以60/40的比例组成。这种涂料比醇酸树酯涂料干得快，气味小很多并且容易清洗。在SBR之后其他种类的乳液也进入了开发，其中以醋酸乙烯（PVA）聚合物为最多，并且通过马来酸、延胡索酸、丙烯酸酯或乙烯酯进行改性。改性后的PVA比SBR便宜，且气味更低。SBR在当时得到了广泛的应用；而当需要更硬的涂膜和更好的外墙涂料耐久性时PVA就能发挥作用。

当然这些早期的水性涂料没有一种能够达到溶剂型涂料的性能，同时它们也无法从成本上超越醇酸树脂涂料。因此这种水性涂料在当时只是作为一种时髦的涂料，而没有得到广泛应用。

1953年丙烯酸乳液诞生

1953年罗门哈斯公司推出了第一代100%纯丙烯酸乳液Rhoplex AC-33，它由丙烯酸酯和甲基丙烯酸合成。基于丙烯酸乳液的水性涂料沿袭了其它非丙烯酸水性涂料的特点，快干、低气味和容易清洗，同时丙烯酸乳液也为涂料生产企业带来了其它优势。纯丙烯酸Rhoplex AC-33乳液的漆膜更耐久，比SBR和PVA有更高的耐碱性。油性醇酸树脂漆能提供高光的涂膜，漆膜表面光滑，且附着力很好，在外墙涂料和装饰漆中得到了广泛应用；而当时的Rhoplex? AC-33则仅仅局限于内墙的涂装。醇酸树脂漆的耐碱性很差，尤其是新砖石墙面基材上，Rhoplex AC-33的表现则较好，且砖石墙面基材对附着力的要求比木头基材低，因此Rhoplex ?AC-33成为在此领域中应用的首选。 

60年代

第一代丙烯酸乳液附着力差的特点使它们在外墙涂料的应用中经常发生开裂、起泡、剥落的现象。

60年代初研制出新的丙烯酸乳液，科学家们在聚合过程中加入了其他单体，使乳液对新的或刷过涂料基材的附着力大大加强。几年后，丙烯酸乳液的耐久性通过聚合物合成技术的改进得到了加强，它们被赋予了抗紫外光和防潮的性能，同时着色力和抗粉化也得到了加强。

接着要改进的是成膜性能，丙烯酸乳液涂料往往漆膜过薄，而反之醇酸树脂和油性涂料由于固含量高和曳刷性能好而表现出更好的成膜性。要使丙烯酸涂料得到相同的性能，则要求与纤维素类增稠剂有很好的配伍性。通过调整乳胶颗粒分布的新的丙烯酸乳液推出了，但是它也产生的粉化的现象；而要增强它的附着力，则需要用醇酸树脂来改性，而这会牺牲丙烯酸涂料快干、着色和防霉的优点。

紧接着外墙涂料的耐沾污性被提出，硬度较高的丙烯酸乳液推出了，这种乳液平衡了涂料光泽、耐沾污性和抗开裂等性能。值得一提的事它们直至现在还在被使用。

70年代

进入70年代，科学家们开始 研究 开发在粉化基材上也能有良好附着力的丙烯酸乳液，而这种乳液不使用醇酸树脂改性。通过调整聚合稳定性，一种有出色附着力的乳液诞生，这种乳液与在同时由罗门哈斯公司开发出的新增稠剂——缔合型增稠剂有着非常好的配合。在当时几乎所有的乳液都被研制成与纤维素类增稠剂配伍，因此这种乳液与缔合型增稠剂配合的优点并没有表现出来。

耐污渍封闭低漆。早在60年代，科学家们通过在不同基材上的试验，发现早期的建筑涂料乳液并不能用于金属表面，因为漆膜不能封闭金属基材遇到潮湿而腐蚀。在当时唯一的解决方法就是使用活跃的颜填料来中和这种化学反应，由此造成的不良后果就是对人类健康和环境的损坏。1979年科学家们研制出使漆膜更加紧致的乳液，对基材能有优良的封闭作用。

80年代

80年代丙烯酸乳液的研发开始向特种涂料（如：弹性涂料、高光涂料、工业涂料等）发展。其中最长足的进展来自于乳液和增稠剂完美的配合使用。

能同时满足平光、丝光和高光的乳液。60和70年代，已经开发出各种能做出平光、丝光和高光涂料，并且有良好附着力的乳液。然而不足的是没有一种单个的乳液能同时满足这些配方需求。这就意味着需要一种乳液，既能与纤维素增稠剂又能与缔合型增稠剂配合使用，并能保证优秀的附着力。科学家们通过优化聚合技术和添加特殊单体实现了这个目标，同时这种乳液还带来了意想不到的多功能性。然而这种乳液复杂的聚合工艺使生产成本很高，于是科学家又尝试着改变聚合颗粒的形态来改进工艺。

在过去的工艺中，乳胶颗粒都是球形的，80年代后期，罗门哈斯公司在生产过程中将一些原来球形的乳胶颗粒制造成为大颗粒的叶形，从而使球状和叶状的乳胶颗粒同时存在于乳液中。这种新型乳液的优点在于它能在配方时同时提供自然粘度和保证给定粘度情况下的成膜性。大粒径的叶状乳胶颗粒能阻止涂料配方时水的流动，配方师们就能在配方时使用较少的亲水性增稠剂，从而降低成本并减少表面活性剂的析出。

高光乳液的变革。80年代之前，溶剂型醇酸树脂仍在高光涂料中占主导地位。丙烯酸乳液无法在不牺牲涂料其他性能的情况下实现高光性。而纤维素类增稠剂在乳液含量较高的配方中会导致体积限制絮凝的局限性也阻碍了丙烯酸涂料在这个方面的发展。70年代开发的缔合型增稠剂解决了这个问题，80年代初，与缔合型增稠剂完美配合的乳液问世了，它能同时满足内墙的耐污渍性能和外墙的高光及保色性能。

功能性乳液。金属漆面临的最大问题是没有一种乳胶漆能在金属基材上起到防腐作用，主要原因是纤维素类增稠剂使得漆膜不连续，因此涂料的防腐性能主要来自于添加许多化学反应活性的颜填料。用纯丙烯酸技术制成的乳液能实现漆膜的连续性。 

弹性涂料乳液。科学家们从纺织乳液的应用中开发了弹性涂料，用于遮盖细微裂纹的外墙涂装。直至80年代中期，没有一种丙烯酸乳能满足弹性涂料的弹性要求，因为它们都过硬，以至无法在各种温度条件下实现弹性。而用于填缝胶和胶粘剂的乳液柔软度能实现弹性，但漆膜又太粘，容易沾染灰尘。弹性涂料乳液同时运用了较硬的聚合物和较软的聚合物技术，它既能使漆膜具有柔韧性，表面又有一定的硬度，还能使涂料表现出良好的抗张强度。 

遮盖聚合物。罗门哈斯公司在80年代又开发出了遮盖聚合物。这种由苯乙烯聚合成的粒径仅0.38-1微米的中空聚合物能在配方中替代钛白粉实现遮盖，节省涂料成本，并且从耐擦洗性、耐沾污性、保色性等方面改善涂料的性能。

90年代

90年代环保和低气味得到重视，人们开始关注涂料中的VOC含量。乳胶漆中的VOC主要来自于成膜助剂带来的溶剂。如果从平光涂料中去除成膜助剂，乳液将无法良好成膜；而无需成膜助剂的乳液，则会导致漆膜太软并容易沾染灰尘。于是低VOC乳液诞生了。

内外墙通用型半光乳液成为最受欢迎的产品。它能同时满足附着力、流平性、耐久性、保色性、抗粉化、耐沾污性等性能要求，并与疏水改性碱溶性乳液型增稠剂或非离子型聚氨酯增稠剂有良好的配合。

增稠剂的作用在配方中越发体现出来。人们开始注重高、中、低剪切粘度对涂料性能的不同影响，增稠剂的产品线也越来越完善。

第二节 硬膜剂国内主要生产技术、工艺或流程

一、国内主要生产技术
 

提供技术描述 本项目开发的有机硅加硬耐磨涂料具有以下一些特性：存放时间：大于6个月；固化速度快：80oC下3分钟；硬度高：大于6个H，最高可达9个H；透明性好：透光率大于97%；耐高温：最高可耐350℃；附着力好：达到0级。可广泛用作树脂镜片、光学透镜、背投电视屏幕的保护屏、手机显示屏、阳光板、飞机的挡风玻璃、人造石表面的加硬耐磨涂层材料。经进一步开发可作为玻璃隔热隔绝紫外紫的基体材料。

二、国内主要生产工艺或流程

有机硅硬质涂料的生产工艺流程示意图

第三节 硬膜剂国外产品技术发展现状

塑料制品，如手机、收录机、电视机等壳体由于经常跟人手接触，其涂膜容易磨损，这就要求提高涂料的耐磨损和耐划伤性能。早在1940年，杜邦公司就进行过相关 研究 。最初，是改良现有的涂料品种，但效果不显著，后来利用“聚碳酸酯MR-5000”、“TuffakCM-2”等有机聚硅氧烷系达到了提高涂膜耐磨性的效果，后人在此基础上进行了大量工作，使有机硅涂料成为耐磨耗和耐划伤涂料的主流。随后对氟碳树脂也有所 研究 ，其硬涂层具有优异的耐划伤性、耐磨性等性能，近年来，其与有机硅树脂一起在塑料制品的涂装中得到广泛应用。上海有机化学 研究 所研制出一种含四氟乙烯、乙烯三元共聚物的氟塑料涂料，具有很好的耐磨性。与此同时，塑料用UV固化涂料也在开发，与硅烷系相比，其固化速度快、作业方便、成本低且不污染环境。美国专利5385964介绍了一种UV辐射固化塑料用涂料，可用于PC塑料表面涂装。近年来，人们又探索出一种新型涂料，即有机－无机复合涂料，主要是在涂料中加入无机二氧化硅。张克杰等人采用核壳乳液聚合工艺和功能单体对乳液进行改性，制备了具有核/壳结构的苯丙乳液，再与纳米二氧化硅复合，得到高性能水性纳米复合塑料涂料，其涂膜硬度达到3H以上，抗划伤性与耐磨性得到很大的提高。Nakaya，Hidekazu等人采用溶胶-凝胶技术将硅氧烷低聚物和含苯基的烷氧基硅烷反应制得聚硅氧烷基料和均匀分散在该基料中的含苯基有机聚合物，也开发出了塑料底材用有机-无机复合硬涂料，具有很好的抗划伤性。

第四节 硬膜剂国内外产品技术对比评价

从目前硬膜剂产品国内外技术对比看，国外较早就有了硬膜剂的生产技术，国内研发较晚，对比看，仍是国外技术水平远高于国内，国内须有相关的政策做支持，加大研发力度，缩小与国外的差距。

 

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