国内外反-1，2-环己二醇产品技术工艺研发动态与发展趋势分析

第一节 国内反-1，2-环己二醇产品 技术工艺 研发动态

近年来，1，2-环己二醇作为大量精细化工产品合成的重要中间体引起了人们的广泛重视，以环己烯为原料制备l，2-环己二醇的 研究 已也取得了重大进展，开发了不少新的烯烃二羟化催化体系。过渡金属络合物、分子筛、杂多酸、磺酸树脂等都是应用于环己烯二羟化反应的良好催化剂。

第二节 国外反-1，2-环己二醇产品 技术工艺 研发动态

一、美国

1，2-环己二醇具有顺式和反式两种结构，由于1，2-环己二醇分子中具有两个羟基且为环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。1，2-环己二醇主要用于制备聚酯、医药、农药等精细化工产品。近年来愈来愈引起国内外化学工作者的充分重视。

二、日本

日本化学家KazuhikoSato等开发了由烯烃氧化生成二醇类化合物的新工艺。此工艺采用磺酸负载树脂为催化剂，温和条件下使用30％双氧水氧化环己烯，水作溶剂，高选择性地得到反式-1，2-环己二醇。比较NationNR50，NationSAC-13和amberlystl5三种不同树脂催化剂的催化效果，其中NationNR50与NationSAC-13的催化活性相当，产物反式-l，2-环己二醇收率可达98％，离子交换树脂amberlystl5也显示出好的催化性能，产物收率达到83％左右。

磺酸树脂催化下的烯烃二羟化反应经历了两步：双氧水环氧化烯烃；环氧化合物水解生成1，2-二醇。机理如下：

酸树脂催化烯烃二羟化反应历程

此工艺的突出优越性在于：整个反应过程中不使用金属催化剂以和有机溶剂；高产率高选择性生成二醇；催化剂容易回收；操作简单安全。整条反应路线是清洁的氧化过程，原子经济，符合当今绿色化学的发展趋势。

第三节 近年国内外反-1，2-环己二醇 技术工艺 研发成果回顾

1、1，2-环己二醇合成新工艺 研究 项目

项目来源于河南省杰出人才创新基金项目，项目编号：01210011900。该项目旨在解决河南省平顶山神马集团环己烯富集问题。

以环己烯为原料采用定位法直接合成1，2-环己二醇，国内 研究 不多，且都处于实验室 研究 阶段。有关1，2-环己二醇合成工艺条件的优化及其性能方面的 研究 尚未见报道。作为河南省杰出人才创新基金资助项目的子课题，在前期工作的基础上，由于改进了1，2-环己二醇的合成工艺，环己二醇的收率得以提高，大大地降低了生产成本，其综合性能指标达到国际先进水平，填补了国内空白。

2、环氧环己烷制备反式-1，2-环己二醇的新工艺

郑州大学化工学院田红艳、章亚东、王振兴以环氧环己烷为原料，以自制的聚苯乙烯接枝季铵盐为催化剂，开辟出了一条新的合成路线。该法具有反应条件温和，催化剂性能优良且易于回收，产物收率高等优点，具有良好应用前景。

1）实验主要原料与 分析 检测

1，2一环氧环己烷，=99.50％。

使用科创9800气相色谱仪（配有Hw色谱工作站），进样量0．01μL。采用二阶程序升温，初温80℃，保持5min，以7℃／rain升温至140℃，保温3min；再以7℃／min升温至250℃，然后降温至80℃。汽化温度250℃，检测温度250℃；色谱柱经筛选采用FID法，分流进样。

2）催化剂制备

将4g干燥氯球置于三口烧瓶中，用由50mL1，2-氯乙烷和20mL乙醇组成的混合溶液溶涨过夜，按照以n（C1）：n（叔胺）=1：3的比例加入N，N-二甲基十二胺，回流反应12h，真空抽滤，乙醇洗涤，晾干。使用无水乙醇抽提12h。室温下真空干燥至恒重。制得微黄色聚苯乙烯接枝N，N-二甲基十二烷基苄基氯化铵（简称PS-N-2）。
 

3）反式-1，2-环己二醇的合成

把一定配比的水和环氧环己烷加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中，开动搅拌器并加热到指定温度后，加入一定量的自制PS-N-2催化剂，反应开始，用气相色谱跟踪反应液以确定反应终点。反应结束后，过滤掉催化剂，将滤液转移至旋转蒸发仪减压蒸发，干燥得到反式-1，2-环己二醇粗品，称重，计算收率。对粗品进行重结晶提纯，用一定溶剂将粗品溶解，趁热抽滤，滤去杂质，将滤液冷却结晶，过滤，干燥，得到反式-1，2-环己二醇纯品。再将滤液减压蒸馏回收溶剂1，2-二氯乙烷。

4）结论

经过结果讨论，得出以下结论：

a．以大孑L聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂为载体，通过进行表面化学修饰，制备出了合成反式-1，2-环己二醇用固体季铵盐催化剂，在该催化剂存在下的合成反应工艺简便、条件温和，收率（以环氧环己烷计）大于93％。且催化剂活性高、选择性好，可重复使用多次。

b．较佳的重结晶溶剂为1，2-二氯乙烷，溶剂蒸馏后可回收循环使用，对环境无污染。

第四节 未来反-1，2-环己二醇国内外 技术工艺 研发趋势 分析

由于绿色化学的兴起，化学家们越来越考虑到对环境的保护，在以污染少，环境相容性好的氧源，如过氧化氢、分子氧等代替常用的有机过氧酸、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等氧化剂方面也作了大量的工作，开发和发展了许多催化体系，以实现温和条件下O2或H2O2对环已烯的选择氧化。目前，应用于本反应的催化体系大多需要使用有机溶剂，这些有机溶剂往往有毒有害，造成环境污染，不利于1，2-环己二醇大规模工业化生产，因此开发出避免使用有毒有机溶剂的绿色反应体系也是今后反应的 研究 目标之一。

第五节 反-1，2-环己二醇产品同类替代 技术工艺 发展

反-1，2-环己二醇的生产方法主要采用环己烯氧化法，即用甲酸作载氧剂，双氧水作氧化剂，环己烯直接氧化合成反1，2-环己二醇。但该方法存在甲酸的酸性较强且价格偏高、氧化反应不易控制和合成过程中副产的甲酸钠溶解于水不易提取等缺点。

随着反-1，2-环己二醇合成及生产技术的 研究 ，其替代工艺有将甲酸进行替代，或是使用不同的催化剂，进一步提高工艺的转化率，提高产品产量，同时进一步降低环境污染。



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