国内外膜材料与膜组件产品技术工艺研发动态与发展趋势分析

第一节 国内膜材料与膜组件产品 技术工艺 研发动态

1、反渗透（RO）

反渗透膜的研制始于1965年，70年代进行醋酸纤维素（CA）中空纤维和卷式反渗透膜组器的 研究 ，80年代中实现工业化，其工艺技术接近国外同类产品先进水平。进入90年代，国外新一代性能优异的反渗透复合膜已工业化并销入中国，国产反渗透复合膜虽经“九五”科技攻关后，已具备产业化条件，但性能仍比国外低。近几年，我国反渗透膜市场主要依赖进口，从美、日等国进口的反渗透复合膜占国内反渗透膜市场的90%以上。90年代中期辽宁兴城的8271厂和无锡海洋膜工程公司等单位从美国引进了两套反渗透复合膜生产装置，目前均已试车成功，但因种种原因尚不能大批量供应产品。相对而言，我国的反渗透膜应用技术优于膜组器技术，已接近国际先进水平。在海水苦咸水淡化方面，我国已成功建成了日产千吨级反渗透海水淡化工程和日产1.8万吨级反渗透高盐度苦咸水淡化工程，在国家计委支持下，万吨级反渗透海水淡化项目和万吨级高硬度苦咸水淡化项目即将启动；在饮用纯净水制备方面，反渗透膜技术支撑并形成了一个颇具规模的新兴水工业。在工业用水、纯水超纯水制备及物料浓缩等方面，也得到大面积推广，并迅速向废水处理方向发展。

2002年在建的最大工程是上海宝山钢厂与太原钢厂的两套2,000m3/hr级轧钢用水系统。电力 行业 的最大项目是烟台与大连的100m3/每小时电厂用水工程。桶装、瓶装水反渗透生产线产水量超过500m3/每天的已有十几套，最大的为1,000m3/每天。预计近两年内将在山东、大连出现日产万吨的饮用水生产系统。由于经济与地理等因素的影响，反渗透工程项目在山东省与大连地区较为集中。随着我国北方地区干旱化的加剧及工业、民用对水量、水质要求的不断提高，膜法海水淡化必然从现在的船用、岛用为主向工业、市政领域发展，市场的潜力巨大。

2、超滤（UF）

我国从上世纪70年代初开始 研究 超滤膜，80年代进入工业化生产和应用。超滤是我国发展最快、品种最多、应用范围最广的膜技术之一，现有卷式、板式、管式、中空式等膜组器，有CA和聚砜等十几种商品膜，复合膜、荷电膜等新膜 研究 也有较大进展。近年来，陶瓷超滤膜研制有可喜进展，目前已相继完成了γ-AL2O3、TiO2、ZrO2超滤膜的实验室 研究 ，工业放大的准备工作正在进行中。

从总体看，我国在超滤 研究 方面并不比国外落后，有些品种的性能与国外的相近。但国内膜生产线的制作水平相对较低，环境条件不够稳定，不能满足超滤膜的成膜工艺和制膜条件，致使某些产品孔径分布较广，均一性差，造成膜的综合性能较低，而国外如日本的旭化成公司生产的超滤膜品种可在500~1000000MW之间人为控制。国内研制中空纤维UF组件的厂家很多，但规模都不大。

3、微滤（MF）

国内微滤膜技术 研究 始于80年代，尽管起步较晚，但发展速度非常之快，目前已形成商品生产的微滤膜有纤维素酯等10几种，我国微滤技术已在医药除菌、过滤、纯水制备、饮用水处理等领域得到广泛应用。无机微滤膜也已开始进入产业化。

与国外水平相比，我国有些微孔滤膜产品的性能和国外同类产品的性能相近，有的产品已替代进口产品，有的微孔膜如聚烯烃类（PP、PE）中空纤维膜，其生产工艺控制拉伸致孔方面也有突破，但仍不完善，不能很好地控制平均孔径、孔径分布，这方面缺乏深入的工作，产品质量也有待稳定和提高。国内有引进和自己开发的MF滤芯生产线多条，效益也不很明显。同时，由于与其配套的密封、装配技术相对落后，影响了其总体水平的提高，国内应用领域的开发还很不够。目前国外微滤膜市场份额占整个膜市场的40%-50%，而我们仅占市场份额的极少的一部分。

4、纳滤（NF）

我国纳滤膜 研究 始于上世纪80年代末，现已开发出平板膜、卷式膜及中空纤维式多种纳滤组件，有的已投入应用，其中以CA为材质的纳滤膜已有系列化产品，对NaCl的截留率可从10%至90%。目前，已在水软化、染料和药物中除盐及特殊分离等方面取得初步成效，但组器技术和应用等尚有较大差距，我国纳滤技术的开发和应用还处于初始阶段。

5、电渗析（ED）

我国离子交换膜的生产始于1967年，近10年来，年产异相膜稳定在35万-40万m²。80年代中，开发成功了频繁倒极电渗析技术（EDR），使我国电渗析技术提高到了新的水准。进入90年代后，与电渗析ED相关的一项新技术引起世界的关注，即EDI（Electrode deionization，离子交换树脂填充床电渗析）也称做CDI（Continuous deionization，连续脱离子），即将离子交换树脂填充到电渗析隔室中，将电渗析-离子交换-电化学再生结合为一体，不用酸碱再生，可直接制备15-17MΩ·cm的高纯水，该项技术在美国、日本的多家公司已经产业化，预计今后数年内将在我国获得推广，该项技术我国也已开发成功。与国际水平相比，我国的ED工艺水平已接近世界先进水平，但均相离子交换膜虽然已中试成功，却20多年仍没有工业化。对氯碱工业用的全氟离子交换膜这一重大技术，我国曾进行了15年的科技攻关，受到业界的高度重视，但未继续进行下去，目前主要靠进口解决。总的来说，我国的电渗析膜品种较少，耐温、耐氧化、耐酸碱和耐污染等性能较差，难以进行高浓度浓缩和不同离子的分离。

6、气体分离膜（GS）

我国气体分离膜 研究 始于1982年，现已建成中空纤维氮/氢膜生产线和卷式富氧膜生产线。我国气体分离膜技术与国外差距相对较小，,80年代开发的中空纤维气体分离膜的性能已达到当时Prism分离器水平，已在上百家化肥厂采用，可使氢的回收率和纯度均在85%以上，经二级膜法处理，可使氢的纯度提高到99%，取得了良好的经济效益和社会效益。最近在炼油厂建成了尾气提氢示范工程，不同尾气的氢气回收率在65%-95%之间，回收氢气浓度在90%以上，成为世界上少数几个可以生产气体分离膜的国家之一。

富氧膜技术已投入应用，并在高分子膜材料领域进行了成功的探索，国产螺旋卷式富氧器富氧浓度可达28%-30%，已在20家玻璃窑炉上推广应用，节油率6%-8%。医疗保健用富氧样机也投入了应用，富氧浓度为28%-31%。富氧制硫酸、催化裂化用富氧等也在进一步 研究 开发当中。

在膜法富氮方面，第一台国产车载膜法富氮装置已在现场投入应用，不久可大面积推广。

在膜法有机蒸汽脱除方面，已建成了处理能力为100m3/h的含烯烃气体的装置，乙烯回收率约68%，丁烯回收率约70%。

另外在气体脱湿干燥、水果保鲜、煤气脱硫、天然气除酸性气体、超纯氢制造等方面进行了 研究 开发工作，取得了一些进展。

7、无机膜

无机膜的 研究 尽管起步较晚，但发展很快，在国家重点科技攻关项目的支持下，我国已开发出陶瓷管式多通道微滤膜装置，超滤膜研制也有大的进展，膜材料有氧化铝、氧化锆和氧化钛等，并具备装置的成套化能力，单台装置的规模已达240 m²。国产陶瓷膜装置已在多个工业过程中获得成功的应用，取得明显的经济与社会效益。

我国的无机陶瓷膜技术水平与国外的差距相对较小，其基础 研究 和应用技术均达到或接近国际先进水平。但由于无机陶瓷膜在国内 研究 与应用历史较短，国内与其相配套的组器技术、加工工艺、应用 研究 等还暂时落后于其技术水平。

8、渗透汽化（PV）

近10年来，渗透汽化是国内外膜分离 研究 的热点，它将成为21世纪膜产业和膜市场的新增长点。我国的渗透汽化 研究 是在80年代中期开始的，在国家自然科学基金和科技攻关计划的支持下，国内许多单位进行了渗透汽化膜材料的 研究 ，制备出渗透汽化均质膜和复合膜，取得了良好的工艺参数和理论依据，试验制备的平板膜技术指标已与国外十分接近。90年代中我国研制的首套醇水共沸物分离提纯用的渗透汽化装置已通过50t/a规模的中试鉴定。

20世纪末，突破了膜放大制备的关键技术，在此基础上，完成了1000t/a苯脱水的中试和4000t/Ac6溶剂油脱水的工业实验。建起了幅宽(600mm膜的连续生产装置，已具备了工业化生产的条件。当前的主要问题是如何加快拓宽渗透汽化膜的应用领域及解决应用中出现的问题，使该项技术尽早在国内大面积推广，成为中国膜工业新的增长点。

9、我国膜工业在三领域获重大突破

一是反渗透膜技术达到世界先进水平。此前该技术一直被国外垄断。今年以来，国产反渗透膜脱盐率已达到国际最尖端水平的99.7%,且抗氧化、抗污染能力强。在品质达到世界先进水平的同时，成本也大大降低，加上服务大大增强，国产反渗透膜的国内市场占有率从之前的2%～3%增加到今年的近10%。这将大大加快我国海水淡化、工业废水处理等领域的科技进步。

二是独创PVC合金中空纤维膜，填补国际空白。PVC成本低、原料丰富易得。我国在全球范围内首创的以PVC为原料制备中空纤维膜技术，具备抗污染、强度高等多种优势，节能环保，如今已成为饮用水深度处理的主流技术，实现了日产30万吨净化水装置安全稳定运行近两年。与传统二次净化水技术相比，它不仅可彻底去除重金属、微生物、高分子污染物等，且避免了致癌物溴酸盐的产生，所产净化水水质完全符合国家106项水质安全卫生指标，将在国家强制执行的饮用水达标工程中扮演核心角色。

三是攻克了TIPS法PVDF中空制膜工艺。TIPS工艺简单、膜孔径分布窄、孔隙率高，所制得的膜产品品质均匀、强度高。由于国外实行技术封锁，此前我国一直沿用传统的非溶剂致相制膜工艺。如今我国已成功实现TIPS小试和中试，正在筹备工业化，不久将实现大规模生产。

第二节 国外膜材料与膜组件产品 技术工艺 研发动态

1、金属膜的研制

国外新研制的金属膜采用不对称结构，以粗金属粉末作支撑材料，以同种合金的细粉末喷涂作有效滤层(厚度小于200μm);其孔径分布集中在1～2μm之间，属微滤(MF)范围;颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面，形成表面过滤。与传统多孔烧结金属滤材相比，不对称金属膜滤通量高3～4倍，压降较小，反冲洗周期长达6～8个月，且反冲效果较好。

2、UF、MF技术

膜技术作为饮用水处理的一个独立工艺，是水处理领域近l0年来最重要的技术突破。UF、MF技术为其中很重要的一个组成部分。I987年，在美国科罗拉多州的Keystonecolo建成的世界上第一座膜分离净水厂，水量为105m3／d，使用的就是外压式中空纤维聚丙烯MF膜，孔径0.21μm，处理地面水。

目前世界上最大规模的MF膜分离净水厂是位于美国加州SnaJose的Saratoga水厂，水量1.9万m3／d，使用0.2μm孔径的中空纤维膜，1994年2月投产。1988年法国AmoneoUrl市建成了使用醋酸纤维素中空纤维UF膜的膜分离净水厂，处理能力为240m3／d；1989年，荷兰应用UF膜建立净水厂，用以去除浊度并消毒，处理能力为1200m3／d。而日本更是从1992年起，组成“膜应用新型净水系统委员会”，对UF膜和MF膜处理饮用水进行大规模的 研究 。

3、无机膜

无机膜产业化处于世界前列的是日本和美国，日本近年来大力开发具有超滤性能的多孔陶瓷膜，在某些方面处于世界领先水平。碍子公司是日本最大的陶瓷膜生产厂家，其代表性产品是1988年开发成功的直径为30mrm，19孔，小孔内径为4mm的蜂窝状陶瓷膜；1989年开发成37孔，小孔内径3mrm的产品，每根过滤面积相当于管形膜的3．5—5．3倍；以及三层结构的UF膜，支撑体和中间层为A12O3，过滤层为Ti02，孔径为5nm一50nn，当孔径为5nm时，截留分子量为2万Daltont。

第三节 近年国内外膜材料与膜组件 技术工艺 研发成果回顾

1、研制新型有机膜

大连理工大学 研究 开发出一种新型含二氮杂萘铜结构类双酚单体(DHPZ)，该单体具有芳环杂非共平面扭曲结构，由其合成的含二氮杂萘铜结构的聚芳醚铜(PPEK)和聚芳醚砜(PPES)具有耐高温、可溶解的综合性能。

2、立升首创PVC合金帘式膜技术

立升承担十五国家科技攻关计划引导项目期间，通过对PVC材料进行合金改性，改变成膜结构、亲水性和抗污染性，成功实现用最廉价的工程塑料——PVC材料生产优质超滤膜，生产成本仅国外1/3，一举奠定了立升和中国在世界超滤膜生产领域的领先地位。解决了超滤膜因生产成本过高而难以实现全面推广的问题。

为推进我国城乡饮水安全改造进程，立升企业与太平洋水处理工程有限公司、南通市自来水公司等单位，以PVC合金超滤膜为核心技术，开展“浸入式超滤膜技术为核心的短流程净水工艺” 研究 ，旨在进一步降低PVC合金超滤膜的应用成本。 研究 已取得了突破性成果，并通过了国内众多知名专家鉴定，成为“第三代市政供水处理工艺”发展过程中的又一重要技术突破。

在超滤膜性能提高和成本降低的双重推动下，我国自来水工业迎来技术发展的新机遇。当前上水领域应用的超滤膜技术主要为柱式膜，很少用帘式膜。“短流程净水工艺”采用的核心组件——立升PVC合金帘式超滤膜相较柱式超滤膜成本更加低廉，水质适应性更强，能耗更低，应用在自来水处理领域，能进一步降低投资和运行成本，而且产水完全符合106项新指标要求。

PVC合金超滤帘式膜利用外压式过滤原理。在温度适中时，水通过自身重力流经膜，从而减少能耗。温度较低时，膜通量相对减少，才需要加压过滤，但依然实现了运行成本的降低。这一进步再次降低膜法自来水处理成本，为我国老水厂改造和新建水厂提供了一条新的技术路线，符合资源节约型产业化发展方向。特别是通过实践证明，新水质指标要求是完全可以通过较低投入实现的。据项目专家介绍，该技术应用于自来水水处理，在世界水处理 行业 尚属首创。

第四节 未来膜材料与膜组件国内外 技术工艺 研发趋势 分析

1、超滤膜发展趋势

随着生物工程、食品工业、医药工业及环境保护等方面的应用要求，超滤膜将朝着以下方向发展：

1）耐高温的合成聚合物膜和无机超滤膜的开发和研制，这类膜的主要优点是可用于高压蒸汽消毒，对生物工程及医药工业用是极为重要的。

2）耐污染超滤膜的研制，膜污染是超滤应用中经常遇到的难题，若对不同应用对象，选择不同耐污染的膜，无疑可大大延长膜的使用寿命，增大处理能力，减少清洗时间和次数，从而可节省投资和运行费用，这对超滤技术的扩大应用具有十分重要意义。在生物工程和医药工业中，还可提高有效成分的回收率。

总之，随着人们越来越关注人居环境和饮水安全，可以预测超滤技术将在我国未来市政水处理及饮用水处理市场得到大规模应用。

2、反渗透膜发展趋势

1）超低压膜

由于节省电能消耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料费下降等优点，自1996年以来超低压膜的应用比重日益增大，这在以使用4英寸膜为主的小型装置中应用最为突出，随着膜技术的发展，大型装置中应用超低压膜也呈大幅上升趋势。

2）低污染膜

膜污染是反渗透应用中的最大危害，它不仅缩短膜使用寿命、增加运行费用，还直接影响膜系统的高效、连续运行。目前已有几种抗污染性能强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。海德能公司的LFC1膜由于具有膜表面呈电中性且亲水性好等特点，成为低污染家族中的佼佼者，也是唯一在国内大型反渗透装置中得到应用的低污染膜。目前已在国内几家大型电厂、汽车厂、电子材料厂、茶叶浓缩厂中成功运行。

3）带正电荷的反渗透膜

现在广泛应用的低压、超低压复合膜的材质均为芳香族聚酰胺，其膜表面均带有负电荷，现已有膜厂家开发出表面带正电荷的低压复合膜，这种膜现主要应用于制备高电阻率的高纯水系统中，在日本，日东电工公司生产的正电荷膜ES10C已在半导体 行业 的三级反渗透系统中实现10～15兆欧电阻率的高纯水，在韩国的现代电子公司的三个生产厂的合计最终产水800吨/小时的三级反渗透系统的产水电阻率为8～9兆欧。

4）耐高温、食品级、卫生级反渗透膜

普通的水处理用反渗透膜的使用温度均为0～45℃，但在需要耐90℃高温杀菌的特殊场合，可使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。此外，各种有特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜也开始在国内得到应用。

第五节 膜材料与膜组件产品同类替代 技术工艺 发展

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注。最早的分离膜材料是纤维素及其衍生物，近年来，各种高性能纤维素及高分子有机聚合物膜材料的开发层出不穷，并出现了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化铝等无机膜材料和有机无机膜材料。


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