磷酸氢钙的制备方法及发展问题的可行性研究

第一节  磷酸氢钙的简介

磷酸氢钙，白色单斜晶系结晶性粉末，无臭无味。通常以二水合物（其化学式为 CaHPO4·2H2O ）的形式存在，在空气中稳定，加热至75℃开始失去结晶水成为无水物，高温则变为焦磷酸盐。易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸，微溶于水（100℃，0.025%），不溶于乙醇（可行性 研究 ）。

第二节 磷酸氢钙的制备方法

      （1）水萃普钙法。以农用普通过磷酸钙为原料，经多段水萃取、脱氟、石灰乳中和而得。用水（固液比为1.0-4.1）将过磷酸钙中的可溶性五氧化二磷经多段萃取从固相中萃取出来。萃取的同时加入氯化钠或活性二氧化硅进行脱氟净化。然后用板框压滤除去磷石膏渣。滤液用含CaO6%-8%的石灰乳中和，中和液静置后过滤、干燥得成品。

（2）硫酸萃取磷酸直接中和法。由硫酸萃取磷酸经计量后进入脱氟槽，加入脱氟剂脱除氟，砷、铅等。脱氟后磷酸先进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣作为副产肥料磷酸氢钙，滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。

磷酸也可与石灰石直接中和而得：将经煅烧的石灰石投入70%-80%的磷酸，于40-50℃下混合搅拌反应生成磷酸氢钙和磷酸氢二钙的混合物。固化后用切削器切碎，在熟化库堆放熟化48h。此间，剩余的碳酸钙与磷酸二钙反应生成磷酸氢钙。熟化料含水15%-20%，在转窑内烘至含水3%以下，再经粉碎得成品。

（3）复分解法。先将磷酸与纯碱进行中和反应生成磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合液，然后加入稍少于理论量的氯化钙溶液，在高速搅拌下进行复分解反应；再用纯碱溶液中和至甲基红与甲基蓝混合指示剂，由紫变淡绿色，得沉淀，最后将沉淀分离，并用水洗涤，经精制得成品。

4H2PO4+3Na2CO3→2Na2HPO4+2NaH2PO4[CaCl2] →CaHPO4·2H2O

（4）直接中和法

石灰石经煅烧制得优质工业石灰，然后用4倍的水于90℃下消化反应75min，过滤除渣后稀释得相对密度1.03的石灰乳；将85%的食品级热磷酸稀释至相对密度为1.21的溶液，在高速搅拌下，将石灰乳加入磷酸溶液中，反应温度控制在40~45℃，有白色沉淀析出后控制石灰乳缓慢加入；反应终点pH值7.2，之后熟化0.5h，最后经洗涤、离心脱水、干燥、粉碎得产品。

H3PO4+Ca(OH)2→CaHPO4·2H2O

（5）采用复分解法　经脱氟、除砷后的合格磷酸与食用纯碱进行中和反应，得到磷酸二氢钠、磷酸氢二钠混合液送入带有高速搅拌装置的反应器中，将提纯脱色的氯化钙溶液在高速搅拌下加入，进行复分解反应，再加入提纯脱色的纯碱溶液进行中和，反应产物经漂洗、离心脱水、干燥粉碎，制得食用磷酸氢钙。

（6）将6.6%磷酸氢二钠、0.5%的磷酸二氢钾溶液和5%氯化钙溶液各1L在搅拌下，以相同速度同时缓慢滴加到含有10g磷酸二氢钾的0.5L水溶液中，且维持pH值为4～5，pH值升高时用磷酸二氢钾调节，滴加完毕后，静置，待沉淀完全后，过滤，结晶用0.16Mol/L的磷酸迅速洗涤三次，紧接着用乙醇溶液洗涤，离心甩干，在空气中干燥，即得二水合磷酸氢钙。制取无水磷酸氢钙也采用该法，只是产生沉淀的温度保持在100℃，并采用pH=3的磷酸洗涤，再用无水乙醇洗涤即可。

（7）国内主要采用外稳法生产。将磷酸氢二钠与氯化钙溶液同时投入反应釜中，搅拌使其充分混合，待氯化钙溶液加完后，再加入镁乳与焦磷酸钠溶液的稳定剂，搅拌均匀，然后静止0.5h后，沉淀经过滤、水洗、干燥、磨细而成

第三节 磷酸氢钙 行业 发展中的问题

由于磷酸氢钙 行业 技术壁垒低，产能得到迅速扩张，2003 年之后市场逐渐饱和，产能过剩的情况逐年严重， 行业 盈利能力严重下滑，自2014 年至2015 年， 行业 整体毛利润水平接近于零。《产业结构调整指导目录（2011 年本）》明确提出，限制“新建饲料磷酸氢钙生产装置”，淘汰单线产能3 万吨/年以下饲料磷酸氢钙生产装置。

在环保和食品安全等监管趋严的背景下，众多磷酸氢钙小厂生存环境日益艰难，而 行业 准入门槛的提高更是加剧了 行业 的整合，一轮残酷的 行业 洗牌开始拉开序幕。在多年的连续增长之后，2015 年我国DCP 产能出现了大幅下滑，由2014 年的495 万吨降低至389 万吨，下降幅度达21.4%，然而这仅仅阻止了 行业 竞争格局的进一步恶化， 行业 整体面貌并没有大幅改善。在连续三年回升之后，2016 年DCP 行业 的产能利用率仅67.1%，产能过剩的阴霾依然笼罩着整个 行业 。

第四节 磷酸氢钙 行业 前景

随着企业环保投入的增加，2018年饲料级磷酸氢钙的生产成本将有所上涨。同时，国内养殖存栏在2018年第二季度将明显回升，相应的饲料级磷酸氢钙需求在2018年也同样有所好转。但长期来看，饲料级磷酸氢钙的需求增长动力不足，受饲料工业转型影响，饲料级磷酸氢钙的需求将保持低速增长。

新思界产业 研究 员表示，饲料级磷酸氢钙面临结构调整、化解落后产能及转型升级的问题。随着国家供给侧机构性改革的深入推进，我国磷化工产业将向节能、降耗、减排方向转变，饲料级磷酸氢钙 行业 则应该向功能化、高效化、生态化方向调整，提高 行业 整体竞争力，并寻找新的市场增长点。

饲料级磷酸氢钙是目前国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一，主要用于补充禽畜体内磷、钙两种必需微量元素，在猪料、禽料及部分牛羊饲料等领域应用广泛，需求量较大。但目前，饲料级磷酸氢钙 行业 已步入成熟期，产能过剩严重，需求形势也不容乐观，加速转型是 行业 未来发展的主要方向。
 

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