CLT酸的工艺技术及存在的主要问题的可行性研究

第一节 CLT酸的简介

CLT酸，为白色粉末，不溶于水。其主要用途，是一种重要的红色有机颜料中间体，可合成塑料大红、新宝红36b、金光红c等色淀有机颜料。该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等。CLT酸是世界上年消耗量过万吨的有机中间体之一。（可行性 研究 ）

第二节 CLT酸的工艺技术

CLT酸作为年产量超过万吨级的有机中间体，其合成工艺的 研究 一直引起世界各国的普遍关注，目前比较有代表性的新技术：日本生产CLT酸的甲苯单耗只有0.69吨/年，表明它们采用的甲苯改进路线在技术上作了较大改进。该法以甲苯为原料经磺化、氯化、硝化和还原等四个单元反应制成， 研究 指出采用液体三氧化硫在一定温度下对甲苯磺化，产品纯度高、异构体少；氯化应采用定位氯化技术；硝化宜使用绝热硝化，同时采用催化加氢还原工艺，不仅收率高达80%，而且产品纯度可达99%。制造中采用的设备也很有讲究，例如德国采用釜式串联反应器进行磺化，制得的对甲苯磺酸纯度非常高。

我国CLT酸的生产一直采用传统的甲苯磺化路线，近30年来，我国关于合成CLT酸新工艺的 研究 ，一直非常活跃。关于传统的CLT酸合成工艺和新的CLT酸合成工艺技术进展情况，简述如下：

甲苯的磺化

CLT酸合成过程中，甲苯磺化的选择性对产品的合成收率影响较大，因此对磺化技术的 研究 一直非常活跃。1985年国内第一条CLT酸工业化装置在黑龙江肇东化工厂建成投产，采用发烟硫酸磺化技术；1990年前后国内天津大学、沈阳化工 研究 院先后研制成功了过量硫酸磺化新工艺替代传统的发烟硫酸磺化技术，并投入了工业化，取得了良好的效果。

关于采用三氧化硫磺化甲苯的理论 研究 在国内外已经非常成熟，国内已经有成熟的工业化装置，但是在CLT酸的生产业一直没有投入工业化，笔者因为当前在CLT酸生产业推广应用这项新技术的时机已经成熟，需要突破的技术瓶颈是过量硫酸在氯化和硝化过程中所起到的溶剂作用；一旦这项技术用于工业化，对CLT酸生产业的整体技术水平的提高将起到较大的促进作用。

甲基苯磺酸的氯化

目前，国内甲基苯磺酸的氯化一直采用在过量硫酸中氯化的方式进行，国内一直忽视了对氯化深度准确性的 研究 。由于没有切实可行的终点控制手段和测定氯化物办法，1998年之前，国内一直采用密度变化和总酸度来控制反应终点。实践证明，氯化反应的深度对CLT酸的质量产生的影响较大，氯化异构体对CLT酸收率和质量产生较大的影响，1999年前后国内企业陆续将液相色谱用于氯化物的含量 分析 ，并将韩国的塔式氯化和定量氯化技术先后用于CLT酸的氯化工序。

硝基物的分离与精制技术

国内氯基磺酸的硝化一直采用低温混酸硝化工艺，硝化产物（以下简称：硝基物）还原而得到产品。传统工艺利用硝基物中含磺酸基，磺酸盐在盐水中易析出的特点，采用盐析法将硝基物从异构体中分离出来，反应过程需要消耗大量的饱和盐水，而且产生大量的含废硫酸、有机废酸的盐水溶液，环境污染严重。1990年，天津大学采用酸析工艺代替传统的盐析工艺，通过向硝基物中添加水和循环废酸，使硝基物的废酸浓度达到一定比例，将其从废酸溶液中分离出来；这项技术先后在青岛天元化工股份有限公司和吉化辽源化工厂实现了工业化。

酸析工艺尽管比盐析工艺成本低，三废量少，但是仍然产生大量的含有机物废酸，给环境造成一定的污染。1996年前后，河北秦燕化工有限公司引进国外技术的基础上，开发了硝基物直接用氨水中和后进行还原，然后分离异构体的新技术，该项技术尽管对产品的收率有了一定的提高，但是因异构体分离不完全，产品的质量受到一定的影响。

硝基物的还原

目前，CLT酸的还原一直采用传统的铁粉还原工艺。据了解，1990年代初期，日本一家企业采用催化加氢技术合成CLT酸，并实现了工业化生产。我国沈阳化工 研究 院、浙江工业大学、吉林化工 研究 院都先后进行过催化加氢合成CLT酸的工艺技术开发，但是由于催化剂的选择性、再生性等原因导致生产成本高，没有工业价值，一直没有实现工业化。未来几年，催化加氢合成CLT酸仍将是我国CLT酸工业技术进步的重点。

第三节 CLT酸生产业存在的主要问题

CLT酸生产过程中，主要的污染物是废水、废气和废渣，由于污染问题，世界发达国家先后关停了部分生产设备或限制产量以降低污染，我国也有的企业因污染问题而被迫停产，随着国家对环保的日益重视，“三废”处理问题将关系到我国CLT酸工业的命运，CLT酸生产过程中的污染源及处理现状 分析 如下：

（1） 废气

CLT酸生产过程中的废气主要是氯化过程中的氯化氢和过量的氯气，氯化氢一般用水吸收制成25%左右的工业盐酸用于CLT酸的精制，尾氯一般采用石灰乳吸收制成漂白液销售到造纸等 行业 。但是由于各企业的工艺控制水平的限制，废气污染在部分企业仍然存在。

（2） 废渣

CLT酸的还原采用的是铁粉还原工艺，合成CLT酸过程中的废渣主要是废铁泥，排放量为8吨（湿料）/吨CLT酸，这些铁泥中含有大量未洗除的氨基物及CLT酸，现在一般是外售给其它企业用作水泥添加剂或生产氧化铁红，基本上可以变废为宝。

（3） 废水

CLT酸生产过程中的废水主要来自精制过程的酸析废水， 酸析废水的排放量为15吨/吨CLT酸，其中含有CLT酸的异构体、废酸，总酸度在10g/l，最高排放时达120g/l，颜色呈浅黄色，大部分企业稍作处理后排放，仍给环境造成污染。

布点过多，规模不大，经过优胜劣汰

20世纪80年代后期到90年代中期的近10年时间内，由于我国CLT酸供不应求，我国有数家企业一哄而上，使这些厂家布局不合理，规模小，有的厂家生产能力尚不足300吨/年，这种小作坊式生产，工艺技术落后，产品收率低，既不利于节约资源、能源和创造好的经济效益，也不利于环境治理，同时又造成了无序的竞争。从我国CLT酸的生产历史看，自20世纪80年代到现在经历了试生产、正常生产、扩大生产规模和优胜劣汰的过程，由于各种因素，使CLT酸的市场供求矛盾变化快，据统计我国先后有十多家企业进行过此产品的生产，但由于工艺技术、企业管理、污染治理等诸方面的因素使部分企业失去竞争力，现在正常投料生产的企业不到五家。CLT酸 行业 这种“建的多，停的也多”的不正常现象，既对我国的CLT酸生产不利，也给国家和人民造成了较大的浪费。

工艺技术落后，产品质量不稳定

从工艺技术水平看，尽管我国也进行过催化加氢还原技术合成CLT酸的工艺 研究 ，并取得了较大的成果，其工艺完全可以实现工业化，但我国仍然采用铁粉还原工艺，催化加氢还原工艺一直没有实现工业化。由于铁粉还原工艺分离操作麻烦、控制点多，生产过程中产品的质量不稳定，批次间差别很大；使用铁粉还原工艺得到的产品中铁离子对产品的使用产生影响；产品的合成收率低、三废量大。在产品质量和环保问题日益被重视的今天， 研究 推广新的工艺技术，提高现有的技术水平已经成为当前CLT酸工业的迫切需要。

产能过剩，竞相降价不利于发展

由于近几年我国CLT酸的新建和扩建装置的相继投产，使我国的CLT酸生产能力增长过快，而国内CLT酸的市场用量有限，我国的出口较大；1998年由于受东南亚金融危机的影响，CLT酸的出口量急剧下降，由其合成的颜料的出口也受到了很大的限制，导致我国CLT酸供过于求，厂家库存增加，有些企业只顾眼前利益，竞相降价，最低时降到了13500元/吨，降价的结果致使生产的企业利润大幅度降低，有些企业出现了亏本经营；同时，由于出口价格的降低，给我国损失了大量的外汇，使企业和国家蒙受了不该有的损失。

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