蒽醌生产方法及合成进展商业计划书

　　 第一节 蒽醌的概念

　　 蒽醌类化合物的基本母核为蒽醌，母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基等取代基。（可行性 研究 报告）

　　 第二节  蒽醌生产方法

　　 精蒽氧化法气相固定床氧化法： 将精蒽加入气化室加热气化后与空气混合，二者比例为1︰（50～100）。混合气体进入氧化室，在V2O5催化下于（389±2） ℃下氧化，经薄壁冷凝后即得产品。

　　 液相氧化法： 将精蒽计量后加入反应釜，再加入三氯苯在搅拌下溶解。然后滴加硝酸，控制反应温度105～110 ℃，将副产物NO排除，反应6～8 h后，减压蒸出溶剂，冷却结晶。得产品。此法设备腐蚀严重。苯酐法 将苯酐计量后加入反应釜，加苯在搅拌下加热熔解。加热至370～470 ℃，使混合气通过硅铝催化剂进行气相缩合。得产品。羧基合成法 将计量的苯加入反应釜，在4.88 MPa下通CO，于200 ℃反应4 h，一直通到CO压力不再下降，反应结束。经处理得产品。

　　 第三节 蒽醌合成工艺的改进

　　 一、苯酐法合成蒽醌的工艺及改进 

　　 工业上一直用该工艺合成蒽醌，以传统的Lewis酸（AlCl3）和Bronsted酸（H2SO4）为催化剂，由于其具有反应条件温和，目标产物收率高等优点，目前在工业生产中仍被广泛应用。然而，此类均相催化剂有其不可克服的缺点：（1）对反应的仪器设备有着严重的腐蚀；（2）催化剂用量过大，大于其化学计量比，且无法回收，大大增加了其生产成本；（3）生产过程中产生大量的废酸、废水，给环境造成极大的污染。特别是硫酸的用量大，每吨蒽醌消耗2.5吨105硫酸，造成大量的废酸，本 研究 的重点就是对原工艺进行改进，减少105硫酸的用量，解决环境污染的问题。 

　　 经过实验室的 研究 ，我们发现，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。这样就可以分离出液态BB酸，然后用蒸汽加热脱水，可以直接用105硫酸进行脱水，而且105硫酸的消耗量大大降低。 

　　 二、苯酐法合成蒽醌的改进工艺参数的优化 

　　 1.静置时间的影响 

　　 静置时间对BB酸的含水量及产量影响较大，静置时间越长，产量越低，含水量越少。这主要是因为BB酸和分解锅残留水溶液的密度差不是很大引起的，随着静置时间的延长，效果越好，考虑到工业生产的需要，以及静置2小时后，含水量基本趋于稳定，所以综合考虑，静置时间为2小时。 

　　 2.脱水温度对BB酸含水量的影响 

　　 由于BB酸的熔点为126-129℃，所以脱水温度选择在130℃以上，但不能超过BB酸的沸点257-265℃，由于在实验过程中发现，随着温度的升高，BB酸有挥发损失的现象，所以实验点选取在130-170℃之间，固定脱水时间为2小时。 

　　 脱水温度越高，BB酸的产率越低，含水量越低，同时BB酸损耗增加。由于BB酸的损耗会导致原料浪费和产率下降，所以脱水温度不宜过高，130-140℃为最佳的脱水温度，同时可以通过延长脱水时间的方法降低BB酸的含水量。 

　　 3.脱水时间对BB酸含水量的影响 

　　 通过前面的实验可以看出，脱水温度不宜过高，在130℃时BB酸的挥发损失最小，但是脱水2个小时以后，BB酸的含水量还有5.8%，所以要通过延长脱水时间的办法来脱水。

　　 有实验数据可以看出，随着干燥时间的延长，BB酸的含水量逐渐下降，考虑到工业生产的经济性，以4小时为宜。脱水时间再延长，虽然含水量还在下降，但下降速度较慢，浪费时间较多。 

　　 4.BB酸含水量和105硫酸的消耗量关系 

　　 通过前面的实验，我们已经实现了BB酸的液相分离和脱水，下面我们重点考察BB酸含水量和105硫酸消耗量之间的关系。

　　 BB酸含水量越高，105硫酸的消耗量越大，因为大量水分的存在降低了105硫酸的浓度，从而降低了105硫酸的脱水性能，所以，控制BB酸中的水分是降低105硫酸消耗量的关键，当含水量降至2.5%时，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。 

　　 第四节 蒽醌的合成进展

　　 在 研究 BF3-HF 络合物制备OBB 酸的基础上,Apothem 公司在专利中介绍了将OBB 酸与白土类催化剂( SiO2-Al2O3-Fe2O-CaO) 在400℃下共热, 可得93%的蒽醌。但催化剂活性下降很快, 很难再生。M. Devic 等对一系列固体酸催化剂进行过 研究 , 认为符合闭环制蒽醌的催化剂应具有层状结构, 并有强酸性中心。但所有评价的催化剂也很易失活, 套用次数极低。俄罗斯学者S. A. Amitima 等采用活性膨润土、载磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化铝的分子筛作为催化剂, 并申请了俄罗斯专利。巴斯夫(BASF)公司在专利[20]中介绍了在管式反应器中进行的OBB 酸闭环成蒽醌的方法。采用直径1.5mm 的45%Al2O3~55%SiO2 型催化剂进行催化。反应管加热到330℃, 保持5mmHg, 以使蒽醌升华。OBB酸通过管后即可成蒽醌, 

　　 收率为95%。美国DOW 公司在专利[21]中介绍用强酸性离子交换树脂, 使OBB 酸在邻二氯苯中150℃下闭环。但OBB 酸转化率仅为60%, 蒽醌选择性为78%。在总结以上工作的基础上, G. Bram 等[22]提出用微波加热的方法, 使催化剂与OBB 酸的混合物克迅速的全面吸收热量, 达到反应温度。微波炉采用的为一般家用600w 微波炉, 加热时间5 分钟, 用天然膨润土为催化剂。蒽醌收率最高可达97%, 而且催化剂失活后经再生处理可循环使用。

　　 M. Devic 等对一系列固体酸催化剂进行过 研究 , 认为符合闭环制蒽醌的催化剂应具有层状结构, 并有强酸性中心。但所有评价的催化剂也很易失活, 套用次数极低。俄罗斯学者S. A. Amitima 等采用活性膨润土、载磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化铝的分子筛作为催化剂, 并申请了俄罗斯专利。巴斯夫(BASF)公司在专利中介绍了在管式反应器中进行的OBB 酸闭环成蒽醌的方法。采用直径1.5mm 的45%Al2O3~55%SiO2 型催化剂进行催化。反应管加热到330℃, 保持5mmHg, 以使蒽醌升华。OBB酸通过管后即可成蒽醌, 收率为95%。美国DOW 公司在专利中介绍用强酸性离子交换树脂, 使OBB 酸在邻二氯苯中150℃下闭环。但OBB 酸转化率仅为60%, 蒽醌选择性为78%。在总结以上工作的基础上, G. Bram 等提出用微波加热的方法, 使催化剂与OBB 酸的混合物克迅速的全面吸收热量, 达到反应温度。微波炉采用的为一般家用600w 微波炉, 加热时间5 分钟, 用天然膨润土为催化剂。蒽醌收率最高可达97%, 而且催化剂失活后经再生处理可循环使用。

　　 一步法合成蒽醌

　　 一步法合成蒽醌是指以苯酐和苯为原料在催化剂的作用下一步反应直接合成蒽醌的方法。其技术的关键在于合适的催化体系, 近二十几年的 研究 结果表明,采用环境友好催化一步法合成蒽醌综合了原料廉价易得、工艺简单, 对环境无污染, 有很好的绿色工业化前景。


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